年席勒（Schiller）首次报道，羰基氢铑（HRh（CO）4）催化剂可以用于氢甲酰化反应。现在使用的这种催化剂的主要优点是选择性好，产品主要是醛，副反应少、醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生，或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102～104倍，正/异醛比率也高。后来用有机膦配位基取代部分羰基如HRh（CO）（pph3）3（铑胂羰基络合物作用相似），异构化反应可以被大大抑制，正/异醛比率达到15/1，催化剂性能比较稳定，能在比较低的CO分压下操作，并且能经受150℃的高温和1.87kPa（14mmHg）的真空蒸馏，催化剂能反复循环使用。