下列合同无效的是（）①监理工程师及承包商签订的可以在工程上使用劣质材料的协议；②小张与小王通过电子邮件签订的合同；③小张称商场大甩卖，及商场签订的合同；④19岁的精神病人张晓明在可以辨认自己行为的情况下及朋友签订的买卖合同；⑤19岁的精神病人张晓明在不能辨认自己行为的情况下及朋友签订的买卖合同。